En 1991, c'est le coup de foudre entre la jeune actrice de 15 ans et le célèbre réalisateur qui est alors âgé de 32 ans. Ils se marient l'année suivante et donne naissance à leur fille Shanna, 22 ans aujourd'hui. En 1996, Luc Besson tombe sous le charme de sa muse Milla Jovovich, rôle principal de son film culte "Le Cinquième élément", et se sépare de sa femme.
Une rupture particulièrement douloureuse pour Maïwenn sur laquelle elle revient dans le magazine Numéro. "J'ai eu ma fille très jeune, j'avais ainsi accompli mon rêve, et puis... il m'a quittée. Tout s'est effondré pour moi. Il a fallu croire à la vie de manière différente." L'actrice sombre alors dans la dépression et la boulimie. "Je suis devenue boulimique. J'ai pris vingt-cinq kilos en quelques mois. Comme je sortais beaucoup, j'ai eu la tentation de sombrer dans la drogue ou l'alcool", avouait-elle en 2011.
Mais elle reprend sa vie en main au début des années 2000 en créant son one-woman-show autobiographique, et rencontre son deuxième mari, l'homme d'affaires Jean-Yves Le Fur. Maïwenn donne naissance à son fils Diego en 2003. "Aujourd'hui, mes gosses sont les amours de ma vie, mais au bout de deux jours pleins avec eux, j'ai besoin d'ailleurs", confie la réalisatrice de "Mon Roi" à Numéro.
Récemment interviewée par Michel Denisot dans l'émission Conversation Secrète, Maïwenn déclarait avoir régulièrement Luc Besson au téléphone pour parler de leur fille Shanna.